Hauptseite

Hauptseite Chemie

LCAO(MO)

Wasserstoff HH

Fluorwasser-stoff HF

Polyene

Aromaten

Literatur

Kontakt

σ
σ*

Das bindende σ-Orbital und das antibindende σ*-Orbital im Wasserstoffmolekül

Die Linearkombinationsmethode LCAO-(MO) ist ein mächtiges Werkzeug des Chemikers, um Bindungswinkel, chemische Reaktionen und spektrale Eigenschaften von Molekülen zu verstehen. Die Atomorbitale werden anhand ihrer Wellenfunktionen addiert bzw. subtrahiert und liefern so Molekülorbitale. Wichtigste Grundregel:

Die Kombination von n Atomorbitalen liefert n Molekülorbitale.

Grundvoraussetzung ist die Kenntnis des elektronischen Aufbaus der zu kombinierenden Atome. Im einfachsten Falle, dem Wasserstoffmolekül, haben wir es mit zwei Wasserstoffatomen zu tun. Das eine Elektron des H-Atoms befindet sich im Grundzustand im kugelförmigen 1s-Orbital. Da nur dieses eine Elektron zur Bindung zur Verfügung steht, müssen auch nur die 1s-Orbitale bei der Linearkombination berücksichtig werden. Nähern sich zwei H-Atome, so kommt es zu einer Überlappung der Atomorbitale.

Diese Überlappung wird physikalisch als Addition und Subtraktion der beiden Wellenfunktionen Ψ_1s realisiert:

Ψ_1s(x, y, z) + Ψ_1s(x, y, z) → σ(x, y, z) bzw.

Ψ_{1 s}(r, θ, φ) - Ψ_1s(r, θ, φ) → σ*(r, θ, φ) oder

Ψ_1s - Ψ_1s → σ
Ψ_1s - Ψ_1s → σ*

Die Überlagerung der beiden Funktionen führt also zu zwei neuen, unterschiedlichen Funktionen. Da Ψ_1s positiv ist, ist σ ebenfalls über den gesamten Wertebereich positiv. Hingegen hat σ* positive wie negative Anteile, und dazwischen eine Nullstelle, die Knotenebene genannt wird.

Nachstehende Abbildung veranschaulicht schematisch das Überlappen der Atomorbitale. Wird der Mauszeiger über die entstandenden Molekülorbitale bewegt, erscheinen diese im Wasserstoffmolekül rechts daneben.

Damit ist zunächst nur der Aufenthaltsort von Elektronen in einem bestimmten Orbital beschrieben. Über das Zustandekommen der Bindung der beiden Atome aneinander ist dadurch allerdings noch nichts ausgesagt. Was also hält die Atome nun zu einem Molekül zusammen?

Eine anschauliche Antwort läßt sich allein auf Grund der Elektrostatik finden. Die Orbitaltheorie diktiert den Elektronen, daß sie in der Nähe der Atomkerne diskrete Quantenzahlen n, l, s annehmen müssen. Sie befinden sich also entweder im σ- oder im σ*-Orbital. Betrachtet man diese beiden Aufenthaltsräume genau, stellt man fest, daß auf Grund der Coulomb-Wechselwirkungen das σ-Orbital der attraktivere Aufenthaltsort ist, denn hier befindet sich das Elektron in der Potentialsenke zwischen zwei Kernen. Im -Orbital hingegen darf sich das Elektron praktisch nicht dort aufhalten. Der Aufenthalt im σ-Orbital ist daher mit einem Energiegewinn verbunden, und für den Übergang vom σ in das σ*-Orbital ist Energie aufzuwenden. (Diesen Energiebetrag kann man durch Spektroskopie exakt ermitteln). Mehr noch: Befinden sich Elektronen zwischen den beiden Kernen, so kommt es zu einem Gleichgewichts-Abstand der Kerne, in denen sich deren gegenseitige Coulomb-Abstoßung und die Anziehung zwischen Kern und Elektron genau kompensieren. Die Bindungslänge steht demnach in unmittelbarem Zusammenhang mit der Bindungsenergie und den spektralen Eigenschaften des Moleküls!

Elektronenkonfiguration und Orbitalenergien werden häufig in einem sogenannten Molekülorbitalschema (kurz: MO-Schema) dargestellt. Links und rechts sind jeweils die Ausgangsorbitale dargestellt, und in der Mitte die Energieniveaus der entstandenen Molekülorbitale. Der Vertikale Abstand der Orbitale entspricht dabei ihrer Energiedifferenz:

Wird der Mauszeiger über die Molekülorbitale bewegt, so erscheinen diese auch hier wieder in der Moleküldarstellung.

weiter: Das Fluorwasserstoff-Molekül HF

π-Molekülorbitale der Polyene

π-Molekülorbitale der Aromaten