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Polyene

π-Molekülorbitale der Polyene Die aus p-Orbitalen gebildeten Doppelbindung spalten in ein bindendes und ein antibindendes π- bzw. π*-Molekülorbital auf. Konjugierte, das heißt direkt benachbarte Bindungen lassen sich zu übergeordneten π-Orbitalsystemen zusammenfassen. Dabei weist das n-te Orbital (n-1) Knotenebenen senkrecht zur Hauptachse des Moleküls auf.

Ethen	1,3-Butadien	(E)-1,3,5-Hexatrien

					Die Aufspaltung bewirkt, daß die Energielücke zwischen dem höchsten doppelt besetzten Molekülorbital (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) mit steigender Anzahl an Doppelbindungen immer kleiner wird. Theoretische Modelle zeigen, daß die Energielücke nicht gegen Null sondern einem endlichen Wert entgegenstrebt. Die Lücke zwischen HOMO und LUMO ist auch für die Farbigkeit vieler organischer Verbindungen verantwortlich: Beispielsweise ist die intensiv-orange Farbe des Carotins und seiner Verwandten auf elektronische Anregungen von Elektronen innerhalb eines ausgedehnten konjugierten π-Elektronensystems zurückzuführen.

Ethen

π₁				π₂*

Butadien

π₁				π₂


π₃*				π₄*

(E)-1,3,5-Hexatrien

π₁			π₂


π₃			π₄*


π₅*			π₆*


π-Molekülorbitale der Aromaten