Aktivierungsenergien - oder: Wer höher heizt geht schneller heim!

Eine bekannte Tatsache für Chemiker wie normale Menschen: Werden Lebensmittel höher erhitzt, so garen sie schneller durch. Die chemische Deutung dieses allgemeingültigen Phänomens lautet: Die chemischen Reaktionen, die das Garen bewirken, laufen bei erhöhter Temperatur schneller ab. Die Ausgangsstoffe der Reaktion, die sogenannten „Edukte“ können durch Erwärmen zur Reaktion gebracht und in die Produkte umgewandelt werden. Grundsätzlich scheint also zu gelten: Der Chemiker, welcher seine Reaktion bei höherer Temperatur fährt, hat eher Feierabend.

Das nebenstehende Diagramm zeigt diesen Sachverhalt aus der Sicht der Thermodynamik. Die Thermodynamik ist ein Teilbereich der Chemie, die sich mit Reaktionsgeschwindigkeiten und ihren energetischen Zusammenhängen beschäftigt.
Die Edukte befinden sich zu Anfang einer Reaktion in einer Energiemulde, einen einigermaßen stabilen Zustand. Um nun zu den gewünschten Produkten umgebildet zu werden, ist es notwendig, eine energetische Barriere zu überwinden, die Aktivierungsenergie genannt wird. Die zur Überwindung notwendige Energie kann beispielsweise aus der Bewegung der Reaktionspartner stammen, also aus kinetischer Energie. Kinetische Energie auf molekularer Basis ist aber nichts weiter als Wärme. Treffen also zwei Teilchen der richtigen Energie aufeinander, so ist die Chance groß, daß sie sich in einer chemischen Reaktion zu einem neuen Produkt vereinigen.
Ob allerdings der Stoß tatsächlich auch zu einer Reaktion führt, hängt noch von weiteren Gegebenheiten ab. Nur wenn die Partner in einem günstigen Winkel aufeinandertreffen, ist die Chance groß, daß auch tatsächlich eine Reaktion erfolgt. Doch dazu später.

Warum kann man statt der Reaktionsgeschwindigkeit k, die eine Einheit 1/s trägt, auch eine Halbwertszeit Δt mit der Einheit s einsetzen? Nun, die Reaktionsgeschwindigkeit können wir definieren als die Anzahl der reagierenden Teilchen Δn pro Zeiteinheit Δt. Es gilt also
k = Δn / Δt.
Setzen wir in die Arrhenius-Gleichung statt k Δt ein, so erhalten wir
Δt = Δt₀ · exp(-E_A / RT)
Ersetzen wir jetzt Δt durch Δn/k
Δn/k = Δn₀/k₀ · exp(-E_A / RT)
nun lösen wir nach k auf:
k = k₀ Δn/Δn₀ · 1/exp(-E_A / RT)
Nun ersetzen wir 1/e^-x durch e^x
k = k₀ Δn/Δn₀ · exp(E_A / RT)
und durch Logarithmieren erhalten wir
ln k = ln(k₀ Δn / Δn₀) + E_A / RT
Wir sehen, daß sich lediglich das Vorzeichen der Aktivierungsenergie ändert! Daher haben wir auch für die Aktivierungsenergie die physikochemisch unsinnige negative Aktivierungsenergie E_A = -112 kJ/mol im nebenstehenden Beispiel erhalten!

Das nachfolgende Beispiel zeigt eine noch einfachere Reaktion: Hier haben wir den Fall vorliegen, daß ein einziges Molekül Dibenzoylperoxid in zwei Radikale bei Erwärmen zerfällt. Die Wärmeenergie großer Moleküle ist nicht nur in ihrer Bewegung sondern auch in ihren eigenen Schwingungen und Drehungen um verschiedene Bindungsachsen gespeichert. Wird es dem Molekül zu warm, so können einzelne Bindungen „reißen“. Im Falle des Benzoylperoxides beobachtet man die homolytische Spaltung des Molküls in zwei (mesomeriestabilisierte) Radikale:

Man beobachtet, daß das Molekül bereits bei 40 °C in Aceton als Lösungsmittel nicht stabil ist, sondern innerhalb von 18,3 Tagen (440 Stunden) die Hälfte der Moleküle zerfallen ist. Bei 70 °C dauert es nur 10 Stunden, bis von einer beliebigen ursprünglichen Anzahl an Molekülen die Hälfte verschwunden (abgebaut oder zerfallen) ist. Eine Temperaturerhöhung um 30 °C (korrekt: um 30 Kelvin) erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit also um den Faktor 44.

Der große Chemiker Svante August Arrhenius, der um 1900 die Abhängigkeiten zwischen Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit untersuchte, fand nun den folgenden Zusammenhang zwischen der Temperatur T und der Reaktionsgeschwindigkeit k:

k = k₀ · e^{-E / RT}

In dieser Formel stellt R die allgemeine, allgegenwärtige Gaskonstante dar (R = 8,31451 J/(mol·K)), so daß E die Dimension (Einheit) einer Energie tragen muß (denn ein Exponent in einer physikalischen Formel muß immer die Einheit 1 haben). Diese Energie wird Arrheniussche Aktivierungsenergie E_A genannt. In der oberen Form ist die Formel allerdings etwas „sperrig“. Durch geschicktes Logarithmieren läßt sich nun eine Formel basteln, die einer Geradengleichung

y = b + m · x

entspricht:

k = k₀ · exp(-E_A / RT)
ln(k) = ln(k₀ · exp(-E_A / RT))

ln(k) = ln(k₀) -E_A / R · 1/T

y = b + m · x

m = -E_A / R

m = 13500 1/K (abgelesen!)

E_A = -m · R
= -13500 K^-1 · 8,31 J/mol K

= -11200 J/mol = -112 kJ/mol

Trägt man demnach den Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeit [y = ln(k)] (für k kann man auch eine Reaktionszeit t einsetzen) gegen die dazugehörige reziproke Temperatur [x = 1/T] auf, so erhält man eine Gerade der Steigung m = -E_A / R. Aus m läßt sich demnach die Aktivierungsenergie nach Arrhenius bestimmen. Sie beträgt für den Zerfall von Dibenzoylperoxid in Aceton etwa 112 kJ/mol

hier geht's bald weiter...