Rasterkraftmikroskopie

Polymere und
Haftklebstoffe

Harze

Harze spielen bei der Herstellung vieler Haftklebstofformulierungen eine wichtige Rolle[49, 50, 46, 51]. Naturharze werden schon seit dem Altertum für verschiedene Zwecke eingesetzt, unter anderem auch zum Kleben und als Dichtstoffe. Der Name Kolophonium, ein Sammelbegriff für aus Koniferen gewonnene, natürliche Harze, leitet sich von der kleinasiatischen Stadt Colophon ab. Durch Aufbereitung dieser Substanzgemische entstehen die sogenannten Naturharze. Kunstharze hingegen sind erst seit der Zeit der chemischen Synthesen im industriellen Maßstab bekannt: Aus den bei gewissen Reaktionen als zähflüssige Schmieren anfallenden Nebenprodukte wurden schon bald durch gezielte Reaktionsführung harzartige Substanzen.

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Harzernte an Kiefern in Deutschland. Das so gewonnene Kolophonium ist teuer und findet bei der Herstellung von Spezialklebstoffen bspw. im Instrumentenbau Verwendung und wird zur Behandlung von Geigenbögen eingesetzt.

Heute werden unter dem Sammelbegriff Harz (nach DIN 55958 in der Fassung vom Dezember 1988) flüssige bis feste organische Produkte zusammengefasst, für die eine mehr oder weniger breite Verteilung der relativen Molmassen charakteristisch ist. Demnach sind Harze Stoffgemische, die im festen Zustand amorph vorliegen und sich durch ein mehr oder weniger breites Erweichungsgebiet auszeichnen. Nach dieser DIN wird zwischen modifizierten und unmodifizierten Harzen natürlichen und synthetischen Ursprungs unterschieden. Da Harze physikalisch und chemisch sehr unterschiedlicher Natur sein können, wurden Kennzahlen zur Einordnung ihrer anwendungsrelevanten Eigenschaften eingeführt. Meistens werden der Erweichungspunkt, die Farbe und der Aschegehalt angegeben. Je nach Harztyp treten weitere Kenndaten hinzu; bei den Naturharzen sind dies beispielsweise die Säure- und Verseifungszahl. Bei ungesättigten Verbindungen gibt die Bromzahl Auskunft über den Gehalt an Doppelbindungen. Mit Hilfe dieser Kennzahlen lassen sich Harze für bestimmte Applikationen auswählen bzw. ausschließen: Harze mit hoher Bromzahl sind nicht besonders alterungsbeständig, und für kristallklare Klebebänder eignen sich keine gefärbten Harze. In dieser Arbeit sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffharze sowie modifizierte Polyterpenharze eingesetzt worden. Ursprung und Herstellung wichtiger Harztypen und ihre chemische Einordnung sollen im folgenden beschrieben werden.

Harztropfen an einer Kiefer.

Ein Stück reines Kiefernharz.

Abietinsäure und Derivate.

Naturharze[52]

Seit dem Altertum sind Naturharze bekannt, die beim Ritzen von Bäumen austreten, um die Wunde wieder zu verschließen, und die nach einiger Zeit aushärten. Auf diese Weise wird noch heute Terpentin von Koniferen geerntet, wobei durch Schwefelsäurepasten ein kontinuierlicher Harzstrom erreicht wird. Es besteht zu 70-85 % aus festem Kolophonium; bei dem Rest handelt es sich um flüchtiges Terpentinöl, das dem Harz das Fließen ermöglicht, um aus der verletzten Pflanze auszutreten. Die durch Aufbereitung dieses Kolophponiums gewonnenen Harze werden als Balsamharze bezeichnet, während das Terpententinöl eine wichtige Quelle für Polyterpenharze ist. Eine weitere Kolophoniumquelle sind die Wurzeln alter Pinien, die gehäckselt und extrahiert werden. Durch anschließende Rektifikation erhält man die sogenannten Wurzelharze. Bei der Zelluloseherstellung fallen Tallharze (Tall, schwed. für Kiefer) an, die reich an Kolophonium sind. Verarbeitung[50]. Kolophonium besteht aus einem Gemisch verschiedener Harzsäuren, das in dieser Form allerdings technisch kaum Verwendung findet. Zum einen unterliegt das Kolophonium als Naturstoff stark schwankenden Eigenschaften, und zum anderen ist es auf Grund seiner chemischen Struktur nicht alterungsbeständig. Daher werden aus dem Kolophonium durch Destillation die reinen Harzsäuren gewonnen (im wesentlichen sind hier zu nennen die verschiedenen Abietin- und Pimarsäuren), die auf verschiedene Arten weiterverarbeitet werden können:

• Abietinsäure besitzt zwei konjugierte C-C-Doppelbindungen, die sehr oxidationsempfindlich sind. Durch katalytische Hydrierung (bspw. an Raney-Nickel) entstehen alterungsbeständigere Produkte mit ansonsten ähnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften. Ebenso lassen sich die Doppelbindungen durch Disproportionierung unter katalytischer Wirkung von Platin oder Iod schützen, wodurch Dehydro- und Dihydroabietinsäure entstehen.

• Unter katalytischer Wirkung von Säuren wie Bortrifluorid oder Schwefelsäure können die Harzsäuren polymerisiert werden. Die entstehenden Produktgemische bestehen größtenteils aus den Dimeren der Edukte.

• Die Säurefunktionen können ebenfalls weiter modifiziert werden; so kommen beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze als sogenannte Resinate oder Harz- seifen in den Handel. Die organischen Säuren können auch mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden. Da die Reaktionen durch sterische Hinderung nur langsam ablaufen, werden dazu hohe Temperaturen benötigt; andererseits sind die entstehenden Ester daher auch chemisch sehr stabil. Diese Ester zeigen höhere Erweichungstemperaturen und verhalten sich auch polymerähnlicher.

Monomere der Polyterpenharze.

Kunstharze

Zu den Kunstharzen zählen diejenigen Harze, die durch Polymerisation niedrigmolekularer, nicht klebriger Monomereinheiten entstehen[53, 50]. Sie lassen sich in die großen Untergruppen Kohlenwasserstoffharze und Phenolharze gliedern, wobei letztere für die Haftklebstoffe kaum Bedeutung haben (eine Ausnahme bilden phenolmodifizierte Harze). Die Kohlenwasserstoffharze wiederum können aus natürlich gewonnenen Terpenen hergestellt werden (Polyterpenharze), oder aus Fraktionen petrochemischer Crackprozesse (petrostämmige Kohlenwasserstoffharze). Diese wichtigen Harze wurden in der vorliegenden Arbeit benutzt und werden daher im folgenden näher besprochen. Polyterpenharze. Unter Terpenharzen werden diejenigen Harze zusammengefasst, die durch Polymerisation von Monomeren mit Terpengerüst (meist Pinen und Limonen) entstehen. Die Pinene stammen aus dem Destillat von Terpentinöl, das ein Nebenprodukt der Kolophoniumgewinnung darstellt (s.o.). Der Name Limonen weist auf eine wichtige Quelle für diese Harze hin: Sie werden zu erheblichen Anteilen aus Zitrusfruchtschalen gewonnen. Diese Harze zeichnen sich durch ihre exzellente Verträglichkeit mit Haftklebstoffen auf Naturkautschukbasis aus; wegen der begrenzten Verfügbarkeit der Zitrusöle sind diese Harze allerdings auch vergleichsweise teuer. Die Monomere werden in der Regel durch Friedel-Crafts-Reaktionen zu Harzen polymerisiert; obgleich die aus alpha- und beta-Pinen gewonnenen Produkte sehr ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, wirken sie doch sehr unterschiedlich: Die alpha-Pinenharze sind hervorragende Klebrigmacher für Naturkautschuk, während beta-Pinenharze mit gleichen physikalischen Eigenschaften (Erweichungstemperatur und Molekülmassenverteilung) bei weitem weniger wirksam sind. Diese lassen sich dafür umso besser in Systemen auf der Basis von Styrol-Butadien-Katuschuk einsetzen. Eine weitere Möglichkeit, den Anwendungsbereich dieser Harze zu erweitern, bietet die Modifikation. Polyterpenharze bestehen aus reinen Kohlenwasserstoffen, die mit polaren Polymeren nicht mischbar sind. Eine Anwendung mit den acrylatstämmigen Haftklebesystemen bleibt ihnen daher verschlossen. Durch Einbringung aromatischer (d.h. polarisierbarer) oder polarer Gruppen lässt sich dies allerdings ändern: Phenolmodifizierte Polyterpenharze beispielsweise sind in Acrylatsystemen durchaus einsetzbar. Kohlenwasserstoffharze.

Ausgangspunkt für die Gewinnung der petrochemischen Kohlenwasserstoffharze, im allgemeinen kurz KW-Harze genannt, sind die durch Destillation gewonnenen Fraktionen des Steam-Crackings. Je nach Zusammensetzung der Vorlage, der Naphta, und der Reaktionsführung entsteht aus organischen Verbindungen (etwa 5-10 Kohlenstoffatome) ein im Vergleich zu echten Polymeren recht niedermolekulareres Produktgemisch. Dieses wird durch Destillation in Fraktionen zerlegt, die nach der Anzahl der Kohlenstoffatome der Hauptbestandteile benannt sind. Für die Harzgewinnung sind die C₅- und die C₉-Fraktion von besonderem Interesse. Die in oben gezeigten Monomere der zwischen 30 °C bis 80 °C siedenden C₅- Fraktion werden mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren (meist BF₃ oder AlCl₃) zur Reaktion gebracht. In dieser Fraktion sind auch gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich inert verhalten und so als Lösemittel dienen. Nach der Reaktion müssen die Katalysatoren abgetrennt werden, da sie im fertigen Produkt sonst zu unerwünschten Nebenreaktionen führen können. Dies geschieht zumeist durch Waschen mit Wasser. Danach wird das Lösemittel durch Erwärmen entfernt, und das noch flüssige Harz wird darauf durch Abkühlen zu Schuppen oder Pastillen verarbeitet. Diese Kohlenwasserstoffharze sind unpolar und können daher gut in Naturkautschuk-Systemen eingesetzt werden. Analog lassen sich aus der C₉-Fraktion, welche zwischen 160 °C und 220 °C siedet und vorwiegend aus Methylstyrol und seinen Homologen besteht, Harze polymerisieren. Je nach Siedeintervall, in dem diese Fraktion abgenommen wird, sind auch nennenswerte C₈-Bestandteile (Styrol) oder C₁₀-Verbindungen enthalten. Diese aromatischen KW- Harze lassen sich auch mit polaren Polymeren (Polyacrylaten) mischen.

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Dynamisch-mechanische Thermoanalyse

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