Rasterkraftmikroskopie


Polymere und
Haftklebstoffe

Polymerblends

Haftklebstoffe auf Acrylat- und Naturkautschukbasis bestehen aus einem Basispolymer, in dem Harze zur gezielten Modifikation der Eigenschaften zugesetzt werden. Sie können daher als Polymerblends angesehen werden, für die thermodynamische Ansätze zur Beschreibung der Mischbarkeiten[6]. Für die Acrylathaftklebstoffe in dieser Arbeit gilt, dass eine Kompatibilität der Komponenten grundsätzlich erwünscht ist. Auch die inkompatiblen Naturkautschuk/Acrylat-Systeme lassen sich als Polymerblends auffassen. Die Ausbildung ihrer Phasenstrukturen lässt sich anhand rheologischer Modelle verstehen.

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Thermodynamik von Polymermischungen

Die thermodynamische Voraussetzung für die Mischbarkeit zweier Substanzen ist, dass die Mischungsenthalpie

Gmix= Hmix- T ΔSmix

negativ ist. Nach Flory und Huggins kann die Mischungenthalpie für eine binäre Mischung aus zwei Polymeren 1 und 2 durch den Ausdruck

Gmix= R T (χ12 x1 x2 + (x1/P1) lnx1 + (x2/P2) lnx1)

berechnet werden[54, 55]. Hierin stehen xj für den Volumenanteil der Polymere, Pj für deren Polymerisationsgrad, und χ12 ist der Flory-Huggins- Wechselwirkungsparameter. Der Ausdruck R T (x1x2χ12) entspricht der Mischungsenthalpie, während die kombinatorischen Terme xj Pj ln xj die Mischungsentropie repräsentieren. Wegen der 1/Pj-Abhängigkeit verliert die Mischungsentropie demnach mit steigendem Polymerisationsgrad an Bedeutung. Im Gegensatz zu niedermolekularen Substanzen mit kleinem Pj sind die meisten Polymere deshalb nicht miteinander verträglich, weil der mit dem Mischungsvorgang einhergehende Entropiegewinn gering ist bzw. die wenigsten Systeme einen entsprechend niedrigen Wechselwirkungsparameter χ12 aufweisen. Die Polymerisationsgrade von Harzen sind hingegen relativ klein und liegen in der Größenordnung von 10. (P liegt für die Basispolymere in der Größenordnung von 1000 bei Acrylaten und noch viel höher bei Naturkautschuk). Harz/Polymer-Gemische bewegen sich daher an der Grenze der Verträglichkeit und weisen häufig Mischungslücken auf.

Der Wechselwirkunsgparameter χ12 lässt sich nach Tagami[56] aus der Grenzflächenspannung γ12bestimmen:

χ12 = (γ12 b2 / k T)2

Hierin stellt b die effektive Länge eines Grundbausteins der Polymerkette dar. Die Grenzflächenspannung ist eine Kraft, die an der Grenzfläche zweier kondensierter Phasen 1 und 2 wirkt. Für den Fall γ12 < 0 versucht das System, die Grenzfläche zu vergrößern (Vermischung), im umgekehrten Fall tritt Entmischung ein. Nach Wu[57] kann γ12 aus der Oberflächenspannung σj bestimmt werden:

σj = σ1 - σ2 cos (θ)

Hierin ist der bei Kontaktwinkelmessungen bestimmte Winkel zwischen Referenzflüssigkeit und Substratoberfläche. Bessere Ergebnisse erhält man, wenn disperse und polare Anteile berücksichtig werden.








Abhängigkeit der kritischen Weber-Zahl vom Viskositätsverhältnis.


Rheologische Aspekte


Um Polymerblends mit homogenen Eigenschaften zu erhalten, werden die makroskopisch zerkleinerten Ausgangspolymere bei erhöhter Temperatur miteinander gemischt; das kann in Mischern, Knetern und Extrudern geschehen. Die dabei auftretenden Scherkräfte sorgen für eine Reduzierung der Phasengröße (disperses Mischen) und eine gleichmäßige Verteilung der Phasen (distributives Mischen). Das Ausmaß der Deformation D eines kugelförmigen Tropfens lässt sich nach Taylor[58] mit Hilfe der Weberzahl abschätzen durch

D = (L - B) / (L + B) ~ We

mit

We = (viskose Kräfte) / (Grenzflächenkräfte)

Hierin ist L die Länge der großen Achse und B die Länge der kleinen Achse des deformierten Tropfens. Nach Grace[59]. Oberhalb der Grenzkurven kommt es zur Tropfenzerteilung, unterhalb zur Deformation. Während die Grenzflächenkräfte den Tropfen stabilisieren, sorgen die viskosen Kräfte für Deformation und Zerteilung.

Morphologien zweiphasiger Polymerlends.
Ist eines der Polymere im großen Überschuß vorhanden, so wird es die Matrix bilden, in dem das andere dispergiert vorliegt (1 und 3). Im Übergang zwischen diesen beiden Extrema können co-kontinuierliche Strukturen auftreten (2)


Morphologie


Die Ausbildung der Phasenstruktur heterogener Polymermischungen hängt von einer Vielzahl von Parametern ab: Dazu zählen zum einen die Stoffwerte der Polymere (η, χ, γ, ρ) und die Zusammensetzung des Blends xj, zum anderen aber auch die Betriebswerte während der Herstellung (T, p, Schergeschwindigkeit und andere). Bei binären Blends unterscheidet man zwischen drei Formen (siehe Abbildung):

  • Polymer 1 bildet die Matrix und Polymer 2 liegt darin dispergiert vor (x1 << x2)

  • Polymer 1 und 2 bilden eine co-kontinuierliche Stuktur; dieser Fall tritt etwa ein bei

0,4 < (η1 / η2) ~ (x1 / x2) < 2,5

  • Polymer 2 bildet die Matrix und Polymer 1 liegt darin dispergiert vor ( x1 >> x2 ).





Charakterisierung von Haftklebstoffen


Zur Charakterisierung von Haftklebsystemen werden verschiedenartige Methoden eingesetzt. Wenn man die Klebstoffe als Flüssigkeiten ansieht und sie hinsichtlich ihres Fließverhaltens untersucht, lassen sich viele ihrer Klebeigenschaften voraussagen. Die Beschreibung dieses Fließeigenschaften ist Aufgabe der Rheologie. Sie erfaßt allerdings nur über das gesamte Prüfvolumen gemittelte Eigenschaften, welche die Geschwindigkeit der Bindungsbildung bestimmen. Die Eigenschaften der Klebstoffoberfläche wie bspw. die Oberflächenspannung hingegen, die die treibende Kraft beim Bindungsaufbau darstellen, lassen sich mit der Rheologie nicht darstellen. Daher werden bei der Entwicklung von Haftklebstoffen nebeneinander rheometrische Messungen und anwendungsbezogenen Standardprüfmethoden eingesetzt. Um eine gewisse Vergleichbarkeit der Produkte zu erreichen, wurden auch umfangreiche Kataloge an Prüfverfahren seitens der Vereinigungen der klebebandproduzierenden Industrie herausgegeben: Die Prüfmethoden nach PSTC (Pressure Sensitive Tape Council), FINAT (Federation Internationale des Fabricants et Transformatuers d'Adhésifs et Thermocollants sur Papieres et autres Supports), A.F.E.R.A. (Association des Fabricants Européens de Ruban Autoadhésifs) und auch der ASTM (American Society for Testing Materials) sind international gebräuchlich.


Die wichtigsten Gesichtspunkte, nach denen selbstklebende Produkte für spezielle Applikationen regelrecht „designed“ werden, sind

  • Oberflächen- oder Anfaßklebrigkeit (Tack),

  • Klebkraft und

  • Langzeithaltevermögen (Scherfestigkeit).

Die zugrundeliegenden, prinzipiellen Prüfverfahren werden im folgenden

erläutert.


Tack


Die bemerkenswerte Eigenschaft der Haftklebstoffe, innerhalb von Sekundenbruchteilen eine dauerhafte und belastbare Bindung zu einer Substratoberfläche aufzubauen, wird „Tack“ genannt; ein Fachausdruck, der sich nur unzureichend als „Kontaktklebrigkeit“ umschreiben läßt. Da kein treffender deutscher Fachausdruck existiert, soll an dieser Terminologie festgehalten werden.


Tack kann auf unterschiedliche Arten bestimmt werden. Hier seien zwei interessante Methoden erwähnt, zum einen die Messung des „Rolling Ball Tacks“ und der „Probe Tack“Zur Bestimmung des „Rolling-Ball-Tacks“ läßt man eine Stahlkugel eine schiefe Ebene hinabrollen und mißt die auf einem ausgelegten Klebeband zurückgelegte Strecke. Die Methode ist zwar sehr anschaulich liefert aber nur einen ungefähre Anhaltspunkt über das Anfaßvermögen eines Haftklebstoffs. Der Rolling-Ball-Tack (gemessen in cm!) läßt sich nur schwerlich in physikalisch sinnvolle Dimensionen fassen und ist daher für weitere Betrachtungen wertlos.







Probe-Tack


Zur Bestimmung der Haftenergie wird eine Stahlsonde senkrecht mit einer Geschwindigkeit v0 an eine Probe herangeführt, bis eine Maximalkraft Fmax registriert wird. Dann wird die Bewegung der Sonde für eine Zeit t angehalten. Danach wird die Sonde von der Probe senkrecht weggezogen. Die Geschwindigkeiten liegen je nach Prüfvorschrift im Bereich von einigen 0; 001 - 1 ms-1, und die Kontaktzeiten im Bereich von etwa 1 - 1000 ms. Zur Beschreibung der Klebrigkeit werden sowohl die dabei auftretende maximale Trennkraft angegeben als auch die insgesamt zum Trennen aufzuwendende Arbeit

W t= v1 ∫ F(t) dt

Integrationsgrenzen sind hier Anfangs- und Endpunkt des positiven Kraftsignals. Zosel[65] weist in seinen Untersuchungen darauf hin, dass dieser Wert am weitesten mit dem subjektiven Klebrigkeitsempfinden übereinstimmt. Ferner finden Foster et al. , dass Probe-Tack und Adhäsion gemessen mit rasterkraftmikroskopischen Kraft/Distanz-Kurven zu größenordnungsmässig gleichen Ergebnissen führt[45]. Es muß erwähnt werden, daß alle Tackmessungen nicht die reinen Materialeigenschaften des Haftklebstoffs erfassen. Die ermittelten Werte sind abhängig von der Dicke des Haftklebstoffschicht und von dem u. U. verwendeten Trägermaterial und dessen Dicke. Daneben spielen die Rahmenparameter Temperatur und relative Luftfeuchte ebenso eine Rolle wie die Andruckkraft und -dauer und Konditionierungszeiten zwischen Präparation und der eigentlichen Messung.





Bestimmung des Probe-Tacks.





Klebkraft und Scherfestigkeit


Die Klebkraft gibt über die maximale Belastbarkeit der Verklebung Auskunft und wird durch die Adhäsion des Klebstoffs an Substrat- und Trägeroberfläche sowie die Kohäsion der Masse beeinflusst. Sie wird auf ein Material bezogen, meistens Stahl oder Polyethylen. Zur Bestimmung wird ein Streifen eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Haftklebstoffs auf ein Testsubstrat geklebt und im 90°- oder 180°-Winkel wieder mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen. Gemessen wird die dabei aufzuwendende Kraft. Wie der Tack ist auch die Klebkraft von der Schichtdicke des Klebstoffs, Trägermaterial, Substrat und Substratoberfläche sowie Temperatur und Luftfeuchte abhängig.

Da es sich bei den Haftklebstoffen nicht um Festkörper, sondern um (hochviskose) Flüssigkeiten handelt, unterliegen sie bei stetiger Belastung einem langsamen Kriechen. Bei der Herstellung des selbstklebenden Systems wird versucht, dieses Kriechen zu minimieren, damit eine solche Verklebung auch unter Belastung möglichst dauerhaft ist. Die Scherstandzeit tSSZ ist ein Maß für die Dauerbelastbarkeit einer Verklebung. Experimentell wird die Scherstandzeit ermittelt, indem eine Verklebung einer konstanten Kraft ausgesetzt wird. Die Zeit bis zum Versagen der Verklebung wird Scherstandzeit genannt. Die Scherstandzeit kann nach [66] mit folgendem Ausdruck abgeschätzt werden:

ΔtSSZ = (ηmix l2 b) / (2 d F)

Hierin steht l für die Verklebungslänge, b für die Breite, d für die Schichtdicke des Klebstoffs und F für die wirkende Kraft. Die Nullviskosität ηmix des Haftklebstoffs kann dabei mit hinreichender Genauigkeit berechnet werden nach[67]:

log ηmix= x1 log η1 + x2 log η2 + . . .

Der Parameter xj stellt hier den Volumenanteil der Komponenten dar. Da tSSZ proportional zu log ηmix ergibt die logarithmische Auftragung von tSSZ gegen xj eine Gerade. Abweichungen von diesem Verhalten weisen auf nicht-mischbare Systeme hin, in denen inkompatible Komponenten verarbeitet wurden. Die Nullviskosität log ηmix, die ein Maß für das Fließverhalten unter langandauernder Scherung ist, hat einen entscheidenden Einfluss auf die Scherstandzeit. Sie findet sich wieder im Fließgebiet der Polymere bei niedrigen Scherraten und hohen Temperaturen. Dieses Fließen bedeutet auf molekularer Ebene ein Aneinander- vorbeigleiten der Polymermoleküle. Durch Vernetzung der Polymermoleküle untereinander kann dieser Vorgang gehemmt und damit die Scherstandzeit drastisch erhöht werden.




Messung von Klebkraft und Scherstandzeit.
a) Die Messung der Klebkraft erfolgt hier unter einem Abzugswinkel von 180° bei konstanter Abzuggeschwindigkeit v, wobei die Kraft F(t) gemessen wird. Als Klebkraft wird ein mittlerer Wert angegeben. b) Die Bestimmung der Scherstandzeit erfolgt bei konstanter Belastung F, und die Zeit tSSZ bis zum Versagen der Verklebung wird gemessen.




Dynamisch-mechanische Thermoanalyse


Molekulare Struktur und Aggregatzustände der Polymere


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