Rasterkraftmikroskopie

Polymere und
Haftklebstoffe

Dynamisch-Mechanische Thermoanalyse [68 , 69]

Einen anderen Zugang zu den mechanischen Eigenschaften der Polymere im allgemeinen bietet die Rheometrie, speziell die Messung der mechanischen Dämpfung bei oszillatorischer Scherung[68]. Mit Hilfe mechanischer Modelle lassen sich makroskopische Eigenschaften der Haftklebstoffe auf molekularer Ebene interpretieren.

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Messprinzip der Schwingungsrheometrie. a) Zur Messung eines Dämpfungsspektrums wird eine Probe zwischen zwei Platten durch sinoidale Rotation γ(t) = γ₀ sin ω t geschert.

Die Amplitude der daraufhin eintretenden Schubspannung
τ(t) = τ₀ sin (ω t + δ) und die Phasenverschiebung δ werden gemessen (b).

Über die Beziehung τ = G γ lassen sich Real- und Imaginärteil des Schubmoduls G* bestimmen (c).

Methode der Schwingungsrheometrie

Bei Schwingungsmessungen wird eine Probe des zu untersuchenden Polymers einer sinusförmigen Scherung mit kleiner Amplitude γ₀ unterworfen. Über einen Kraftaufnehmer wird die Schubspannung τ gemessen, die der Scherung um den Winkel δ vorauseilen kann:

Scherung : γ(t) = γ₀ sin ω t

Schergeschwindigkeit: = γ'(t) = ω γ₀ sin ω t Anmerkung beachten

Schubspannung : τ(t) = τ₀ sin (ω t + δ)

Die Scherung ist dimensionslos, die Schergeschwindigkeit trägt die Einheit s^-1 und die Schubspannung die Einheit 1 Pa.

Wichtig ist, dass die Messungen im linear-viskoelastischen Bereich des Polymers statt- finden, denn nur dann resultiert eine ebenfalls sinusförmige Schubspannung. Bei hinreichend kleinen Amplituden verhalten erfahrungsgemäß praktisch alle Stoffe linear. Für rein elastische Festkörper findet man den Zusammenhang

τ_Hooke= G_H γ.

Der Proportionalitätsfaktor G_H für diesen modellhaften Hooke-Festkörper entspricht einer klassischen Federkonstanten, die auf die Probengeometrie normiert wurde:

F = k_Hooke.

F = G A l_geschert / l_ungeschert

F = G γ A

Hierin ist l die Längendimension des Probekörpers und A die Grundfläche. G heißt Schubmodul und hat die Einheit 1 Pa. Allgemein gilt für das Verhältnis von resultierender Schubspannung zu angelegter Scherung:

γ ≡ τ / γ

Ein weiterer Grenzfall ist das Verhalten einer idealen Newtonschen Flüssigkeit. Die Schubspannung verhält sich hier proportional zur Schergeschwindigkeit:

τ_Newton = η_N γ' = η_N ω γ₀ sin (ω t + π / 2)

Die Gleichung zeigt, daß mit viskosem Verhalten des Probekörpers die Schubspannung frequenzabhängig wird und außerdem eine Phasenverschiebung hinzutritt. Reale Körper zeigen ein viskoelastisches Verhalten, in dem sich sowohl viskose als auch elastische Anteile widerspiegeln. Diese Zusammenhänge sollen im folgenden kurz am Beispiel des Kelvin-Voigt-Körpers und der Maxwell-Flüssigkeit erläutert werden.

Frequenzabhängige Moduln

Zur Beschreibung frequenzabhängiger Moduln wird im allgemeinen eine Darstellung in der komplexen Ebene gewählt; der komplexe Modul G* besteht aus einem Real- und einen Imaginärteil:

G* = G' + i G'' Anmerkung beachten!

heißt Speichermodul und entspricht dem hookeschen Anteil des Moduls, der in der Lage ist, Energie in Form von Deformationsarbeit zu speichern. Der Imaginärteil G'' heißt Verlustmodul und hängt mit dem anteiligen Newtonschen Verhalten zusammen, bei dem durch Dämpfung mechanische Energie innerhalb des Systems dissipiert. In der komplexen Ebene stehen G' und G'' senkrecht aufeinander. Die vektorielle Addition beider Größen ergibt den komplexen Modul G* mit dem Betrag

|G*| = √(G'²+ G''²)

G* bildet mit der realen Achse den Verlustwinkel δ :

tan δ = G''/G'

Die Größe tan δ entspricht dem Verhältnis von Verlust- zu Speichermodul und ist damit ein Maß für die während der Scherung dissipierende Energie: Vergleichsweise hohe Verlustmodule führen zu großen tan δ -Werten. Im Grenzfall δ = π / 2 liegt rein Newtonsches Verhalten vor.

Hookescher Körper

Hookescher Körper

Aus o.g. Gleichungen erhält man für den komplexen Modul des Hookeschen Körpers:

G*_Hooke= G'+ i G'' = G_H = G'

Der Modul des Hookeschen Körpers verfügt demnach nur über einen realen Anteil, nämlich den Speichermodul.

Newtonsche Flüssigkeit

Zur Überführung des Verhaltens der Newtonschen Flüssigkeit in die komplexe Schreibweise wird die Ableitung nach der Zeit als Multiplikation mit der komplexen Frequenzvariablen i ω geschrieben:

τ_Newton= η_N i ω γ.

Der komplexe Modul der Newtonschen Flüssigkeit ergibt sich mit zu:

G*_Newton= G'+ iG'' = i ω η_N

Dieser Modul besitzt keinen Realteil, lediglich der Verlustmodul ist von 0 verschieden: Der Dämpfer speichert keine mechanische Energie. Der Verlustwinkel δ beträgt genau π / 2, somit geht tan δ gegen unendlich. Die in einem Probenvolumen pro Schwingung dissipierende Energie ist allgemein

2 π

W_diss =

∫

τ dγ.

ω t = 0

Für δ = π / 2 wird dieser Ausdruck maximal und geht gegen

W_diss;_Newton= π η_N ω γ₀².

Kombinierte Schaltbilder

In der Rheologie werden Hookescher Körper und Newtonsche Flüssigkeit oft in Schaltbildern miteinander kombiniert, um das Verhalten realer Systeme zu modellieren. Bei paralleler Anordnung zweier Elemente werden beide gleichermaßen geschert (γ = γ₁ = γ₂). Daraus resultieren zwei Schubspannungen, deren Beträge sich additiv zur Gesamtschubspannung verhalten. Entsprechend gilt, dass bei serieller Anordnung die an beiden Elementen anliegende Schubspannung gleich groß ist (τ = τ₁ = τ₂), während sich die Beiträge der Scherungen additiv verhalten. Es folgt:

τ_parallel= τ₁ + τ₂ <=> G_parallel= G₁ + G₂

γ_seriell= γ₁ + γ₂ <=> 1/G_seriell = 1/G₁ + 1/G₂

Wichtige Grundkörper der Rheologie. a) Hookesches Verhalten, symbolisiert durch eine Feder. Die Gegenkraft ist proportional der Auslenkung und die Schubspannung proportional der Scherung. b) Newtonsche Flüssigkeit, angezeigt durch einen mechanischen Dämpfer. Die Schubspannung ist proportional der Schergeschwindigkeit. c) Durch Parallelschaltung beider Elemente lässt sich das Verhalten des idealen Kelvin-Voigt- Körpers darstellen. d) In Serie geschaltet, symbolisieren Feder und Dämpfer eine Maxwell- Flüssigkeit. Kelvin-Voigt-Körper. Bei paralleler Anordnung von Feder und Dämpfer spricht man vom Kelvin-Voigt-Körper.

Kelvin-Voigt-Modell

Durch Kombination obiger Gleichungen erhält man:

τ*_Kelvin-Voigt = τ_Hooke+ τ_Newton

τ*_Kelvin-Voigt = G_Kelvin-Voigt = G_H + i ω η_N

Die Betrachtung des komplexe Moduls G* zeigt für diesen Körper, dass für niedrige Scherraten ω der Einfluss des Dämpfers gering und daher ein elastisches Verhalten zu erwarten ist (daher spricht man vom Kelvin-Voigt-Körper). Linear mit zunehmender Scherrate gewinnt der Verlustmodul an Bedeutung.

Maxwell-Modell

Die serielle Anordnung von Schubmodul und Viskosität führt zur Maxwell-Flüssigkeit. Durch Kombination obiger Gleichungen ergibt sich für die Maxwell-Flüssigkeit:

1/G*_Maxwell = 1/G_H + (i ω η_N)^-1

Nach Einführung der Relaxationszeit λ = η_{N /} G_H und Trennung in Real- und Imaginärteil erhält man:

G*_Maxwell = G_H / (1 – i / ωλ)

und nach Aufspaltung in Real- und Imaginärteil

G*_Maxwell = (ωλ)² / ((ωλ)² + 1) + i G_H ωλ / ((ωλ)² + 1)

Die Betrachtung beider Moduln für den Fall niedriger Scherraten ω →0, zeigt, daß der Schubmodul gegen Null geht, während der Verlustmodul sich linear zur Scherrate verhält (daraus folgt der Ausdruck Maxwellsche Flüssigkeit). Unter großen Scherraten geht der Verlustmodul gegen Null, während der Speichermodul den Wert G_H annimmt. Reale Systeme zeichnen sich dadurch aus, dass sie über breite Verteilungen von Relaxationszeiten , ein sogenanntes Relaxationszeitspektrum, verfügen. Diese Verteilung resultiert aus dem molekularen Ursprung der entsprechenden Relaxationsprozesse, die unterschiedlicher Natur sein können. Dies soll am Beispiel der Aggregatzustände der Polymere verdeutlicht werden.

Anmerkungen

1

Da HTML nicht alle mathematischen und physikalischen Symbole zur Verfügung stellt, wird hier, abweichend von der normalen Darstellung, die Ableitung nach der Zeit durch einen Strich hinter der Variablen dargestellt, nicht durch einen Punkt über der Variablen:
dx / dt = x '

2

Ausnahme ist die übliche Darstellung komplexer Zahlen. Zur Darstellung des komplexen Schubmoduls wird die gewohnte Schreibweise
G* = G' + i G''
verwendet, in der G' und G'' Real- und Imaginärteil repräsentieren und keine Ableitung nach der Zeit!

Molekulare Struktur und Aggregatzustände der Polymere

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