Rasterkraftmikroskopie

Polymere und
Haftklebstoffe

Molekulare Struktur und Aggregatzustände der Polymere[72, 73]

Polymere auf Kohlenstoffbasis zeigen Vielfalt von möglichen Konformationen. Die freie Rotation um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen erlaubt es dem fadenförmigen Makromolekül, eine knäulförmige Struktur anzunehmen, die keinerlei Vorzugsrichtung aufweist. In der Kälte ist die Rotation um die C-C-Bindungen nur eingeschränkt möglich; die thermische Energie k_BT ist geringer als es zur Überwindung der sterischen Rotationsbarrieren erforderlichen wäre.

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Lage der Aggregatzustände amorpher Polymere. Glaszustand und gummielastischer Zustand sind im Zeit/Temperatur-Diagramm durch ein Erweichungsgebiet voneinander getrennt (a).

Der Speichermodul nimmt im Erweichungs- wie im Fließgebiet mit der Temperatur stark ab; diese Zonen werden Dispersionsgebiete genannt (b).

In diesem Zustand sind die meisten Polymere sehr spröde, und die Bruchdeformation ist gering, da Valenzabstände und -winkel nur geringfügige Änderungen zulassen. Dieser Aggregatzustand wird als Glaszustand bezeichnet, in dem nur eine sehr begrenzte Nahordnung besteht. Bei höheren Temperaturen taut die Rotation einzelner Seitenketten langsam auf; in einigen Fällen konnte dieser sogenannte β-Prozess mit einem sekundären Relaxationsgebiet in Verbindung gebracht werden (siehe Abbildung).

Nach [72]. Weitere Temperaturerhöhung führt über ein zweites Relaxationsgebiet, den α-Prozess, in der der Elastizitätsmodul erheblich absinkt, zum gummielastischen Zustand. Die Temperatur, bei der dieser Übergang stattfindet, heißt Glastemperatur und wird T_g genannt. Da in dieser Arbeit die mechanischen Eigenschaften der Polymere im Vordergrund stehen, wird im folgenden ausschließlich von der dynamischen Glastemperatur T_g^dyn gesprochen, die die Lage des Dämpfungsmaximums bei einer bestimmten Scherrate ω bezeichnet. Im gummielastischen Zustand ermöglicht die Brownsche Molekularbewegung ganzen Kettensegmenten, mechanischen Einflüssen auszuweichen und aneinander vorbei- zugleiten. Voluminöse Seitenketten, wie beispielsweise t-Butyl- oder Cyclohexylgruppen in Polyacrylaten und Polymethacrylaten wirken als Abstandhalter und drängen die Hauptketten auseinander mit der Folge, daß die Wechselwirkungen geringer wer den und damit auch die aufzubringende thermische Aktivierungsenergie. Damit ist die Lage der Glastemperatur von der Struktur des Polymers abhängig.

Die Elastizität der Polymere geht im gummielastischen Zustand auf eine Orientierung der Makromoleküle entlang der einwirkenden Schubspannung zurück. Die rücktreibende Kraft ist das Bestreben des Systems, wieder einen Zustand größerer Entropie einzunehmen; diese Form der Elastizität wird daher auch Entropieelastizität genannt. Im Gegensatz dazu beruht die Elastizität im Glaszustand letztlich ausschließlich auf Coulomb-Abstoßungen, weswegen hier auch von Energieelastizität gesprochen wird. Sind die einzelnen Polymermoleküle nicht über Brücken durch Valenzbindungen miteinander verknüpft (vernetzt), so geht das Polymer bei weiterer Erwärmung in elastoviskoses Fließen über.

Abschließend sollen die mechanischen Größen G', G'' und tan δ eines Polyacrylates dar- gestellt werden, das klebtechnisch Verwendung findet. Diese mechanischen Eigenschaften werden meist in Abhängigkeit der Temperatur gemessen, da experimentell nur ein vergleichsweise geringer Frequenzausschnitt von wenigen Dekaden direkt zugänglich ist. Die mechanische Dämpfung tan δ kann bei einer Festfrequenz ω temperaturabhängig gemessen werden. Schub- und Verlustmodul der weicheren Polyacrylate fallen mit der Temperatur kontinuierlich, und Erweichungsgebiet, Gummielastizität und Fließgebiet gehen mehr oder weniger ineinander über. Die einzelnen Bereiche lassen sich besser anhand des Verlaufs des tan δ erkennen: Im Tieftemperaturgebiet liegt glasartiges Verhalten vor. Das Erweichungsgebiet tritt durch ein lokales Maximum in der Dämpfung in Erscheinung, das typischerweise in der Größenordnung von 1 liegt. Das Maximum selbst wird dynamische Glastemperatur genannt. Daran schließt sich ein lokales Minimum an, dessen Bereich dem gummielastischen Zustand zuzuschreiben ist. Nichtvernetzte Polymere beginnen bei weiterer Temperaturerhöhung zu fließen: Da nun im Wesentlichen ein Verlust rein physikalischer Vernetzungen einsetzt, tragen nur noch molekulare Konformationsänderungen zu einem elastischen Deformationsanteil bei, der mit steigender Temperatur mehr und mehr verloren geht. In der Folge steigt tan δ kontinuierlich an.

Temperaturabhängige Moduln und tan δ eines Polyacrylats. Die Größen G'; G'' und tan δ als Funktion der Temperatur, gemessen an einem klebtechnisch eingesetzten Standardacrylat. Das Maximum der Funktion tan δ wird dynamische Glastemperatur der Frequenz ω genannt. Unterhalb dieser Temperatur T_g^dyn verhält sich das Polymer bei dieser Beanspruchungsfrequenz spröde und glasartig, oberhalb von T_g^dyn liegt kautschukelastisches Verhalten vor.

Zeit/Temperatur-Superposition und WLF-Beziehung

Der Frequenzbereich dynamisch-mechanischer Messungen lässt sich durch Anwendung der WLF-Beziehung (nach Williams, Landel und Ferry[75]) drastisch erweitern. Danach läßt sich eine sogenannte Masterkurve erstellen, die einen erweiterten Frequenzbereich abdeckt. Kernaussage dieser Theorie ist, daß die Segmentbeweglichkeit von Polymeren in der Nähe der Glastemperatur vorwiegend durch das freie Volumen bestimmt wird, das etwa linear mit dem Abstand zur Glastemperatur ansteigt. Ein bei einer beliebigen Temperatur T' gemessenes rheologisches Teilspektrum tan δ_T' (ω) läßt sich durch Verschiebung entlang der logarithmischen Frequenzachse in das Spektrum einer Referenztemperatur T* einpassen

tan δ_T* (ω a_T*(T')) = tan δ_T' (ω)

Der Verschiebungsfaktor a_T* ist eine Funktion der Referenztemperatur T* und der Meßtemperatur T' des Teilspektrums. Nach Willams, Landel und Ferry ist diese Abhängigkeit gegeben durch

c₁ (T'-T*)

log a_T* (T')=

c₂ + (T' – T*)

Diese Abhängigkeit gilt nur, wenn alle Relaxationszeiten die gleiche Temperaturabhängigkeit aufweisen; in diesem Fall spricht man von thermorheologisch einfachem Verhalten. Aus der täglichen Praxis ist bekannt, dass homogene Haftklebstoffe auf Acrylatbasis diese Forderung im Rahmen der Meßgenauigkeit erfüllen.

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